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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c01651
Models of Oxygen Occupancy in Lead Phosphate Apatite Pb10(PO4)6O
산화물 점유 모델 - 납 인산염 아파타이트 Pb10(PO4)6O
Abstract
Lead phosphate apatite, the parent compound of the proposed room-temperature superconductor LK-99, features a [Pb10(PO4)6]II scaffold with a charge-compensating oxide ion. This O–II occupies a 4e site in the P63/m unit cell, with 25% probability on average. We model the occupancy of this site from substoichiometric (x = 0) to superstoichiometric (x = 4) regimes in Pb10(PO4)6Ox. Doping is predicted by adjusting the oxygen composition within the ⟨0001⟩ channel, with evidence for strong O–O correlation. This behavior introduces a sensitivity to the crystal growth and annealing conditions, with an opportunity for novel functionality to emerge.
초록
제안된 상온 초전도체 LK-99의 원소화합물인 납 인산염 아파타이트는 [Pb10(PO4)6]II 골조에 전하 보상 산화 이온을 가진 구조를 가지고 있습니다. 이 O–II는 P63/m 단위 격자 내의 4e 위치를 차지하며, 평균적으로 25%의 확률로 존재합니다. 우리는 Pb10(PO4)6Ox 내에서 이 위치의 점유를 부소미스토이코메트릭(x = 0)에서 슈퍼스토이코메트릭(x = 4) 범위까지 모델링합니다. 산소 조성을 ⟨0001⟩ 채널 내에서 조절하여 도핑이 예측되며, 강한 O–O 상관관계의 증거가 있습니다. 이러한 행동은 결정 성장 및 단정 조건에 민감도를 도입하며, 새로운 기능성이 나타날 수 있는 기회를 제공합니다.
The PbII ion, with its characteristic Pb 6s2 lone electron pair, is a building block of materials widely used for energy conversion and storage. These include the family of lead halide perovskites used in photovoltaics, chalcogenide thermoelectrics, as well as oxide-based batteries and ferroelectric ceramics. In contrast, lead phosphates have drawn more attention in environmental chemistry, (1) until their recent study as hosts for room-temperature superconductivity when doped with Cu. (2,3) Ambient superconductivity has the potential to revolutionize energy transport and storage if realized in a reproducible and scalable form.
The stoichiometric combination of PbO and NH4H2PO4 has been used to synthesize single crystals of Pb4(PO4)2O, Pb8(PO4)2O5, and Pb10(PO4)6O, where the formal 2+ charge of the Pb cation is balanced by phosphate (PO4–III) and oxide (O–II) anions. (4) The latter compound crystallizes in an apatite-type crystal structure with the hexagonal space group P63/m. A key feature of the structure is two channels (Figure 1a). There are two distinct lead sites, with Pb(1) ions on 6h sites in channel 1 at z = 1/4 and 3/4, while the Pb(2) ions sit on 4f sites in channel 2 around z = 0 and 1/2. The structure obtained from refinement of single-crystal X-ray diffraction data features an oxide ion on a 4e site with 0.25 occupancy, on average. (4)
특징적인 Pb 6s2 외곽 전자쌍을 가진 PbII 이온은 에너지 변환과 저장에 널리 사용되는 물질의 구성 요소입니다. 이에는 광전 변환에 사용되는 납 할라이드 페로브스카이트 계열, 칼코겐화물 열전소재, 산화물 기반 전지 및 페로전기 세라믹스 등이 포함됩니다. 반면, 납 인산염은 환경 화학에서 더 많은 관심을 받아왔으며, (1) 최근 Cu 도핑시 상온 초전도체 호스팅으로서의 연구가 이루어졌습니다. (2,3) 상온에서의 초전도성은 재현 가능하고 확장 가능한 형태로 실현된다면 에너지 수송과 저장을 혁신할 잠재력을 가지고 있습니다.
PbO와 NH4H2PO4의 화학식 조합은 Pb 양이온의 공식적인 2+ 전하를 인산염(PO4–III) 및 산화물(O–II) 음이온으로 밸런스를 맞추어 Pb4(PO4)2O, Pb8(PO4)2O5 및 Pb10(PO4)6O의 단일 결정을 합성하는 데 사용되었습니다. (4) 후자의 화합물은 육각형 공간군 P63/m에서 아파타이트 유형의 결정 구조로 결정됩니다. 이 구조의 주요 특징은 두 개의 채널이 있습니다 (그림 1a 참조). 채널 1에서 z = 1/4 및 3/4에서 6h 위치에 Pb(1) 이온이 있으며, 채널 2에서 z = 0 및 1/2 주변의 4f 위치에 Pb(2) 이온이 배치됩니다. 단일 결정 X선 회절 데이터의 정제로 얻은 구조는 평균적으로 0.25의 점유도를 가진 4e 위치에 산화 이온이 있는 것으로 나타났습니다. (4)
[[ Figure 1 이미지 ]]
Figure 1. (a) Crystal structure of Pb10(PO4)6O highlighting the two ⟨0001⟩ channels and partially occupied oxide 4e site in channel 1. (b) Electron density of states and band structure (PBEsol+SOC), with features characteristic of PbII oxides. (9) The ⟨0001⟩ direction corresponds to the Γ-to-A line in reciprocal space. (c) Electron density map of the valence band maximum and conduction band minimum at an isosurface value of 0.0015 e/Å3 around channel 1.
Here, we report an ab initio electronic structure and thermodynamic analysis of the Pb10(PO4)6O crystal in stoichiometric, oxidized, and reduced forms. We are motivated by both the chemical flexibility of the apatite structure and the known sensitivity of ceramic superconductors to oxide stoichiometry and strong O–O interactions. (5) One can envision conditions where the oxide sublattice is empty Pb10(PO4)6, half-occupied Pb10(PO4)6O2, or filled Pb10(PO4)6O4. These oxidation and reduction reactions can be written as
그림 1. (a) 두 개의 ⟨0001⟩ 채널과 채널 1의 부분적으로 점유된 산화물 4e 위치를 강조한 Pb10(PO4)6O의 결정 구조. (b) PbII 산화물의 특징을 나타내는 전자 밀도 상태와 밴드 구조 (PBEsol+SOC). ⟨0001⟩ 방향은 역공간에서 Γ에서 A로 향하는 방향에 해당합니다. (c) 채널 1 주변에서 등면적 값이 0.0015 e/Å3 인 전자 밴드 최대와 전도 밴드 최소의 전자 밀도 맵.
우리는 스토이키오메트릭, 산화 및 환원 형태의 Pb10(PO4)6O 결정의 ab initio 전자 구조와 열역학적 분석을 보고합니다. 이는 아파타이트 구조의 화학적 유연성과 산화물 화학 계수 및 강한 O–O 상호작용에 대한 도자기 초전도체의 민감도에 의해 동기부여됩니다. (5) 우리는 산화물 하위 격자가 비어 있는 Pb10(PO4)6, 반 점유된 Pb10(PO4)6O2, 혹은 가득 찬 Pb10(PO4)6O4 조건을 상상할 수 있습니다. 이러한 산화 및 환원 반응은 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
[[ 산화 및 환원 반응 수식 ]]
From the perspective of a defect process, the three reactions can be considered as the formation of an ordered defect compound of oxygen vacancies (eq 1) or oxygen interstitials (eqs 2 and 3). Total energy calculations of the reactants and products were performed using density functional theory with the PBEsol (6) exchange-correlation functional as implemented in VASP, (7) considering both scalar relativistic effects for structure relaxation and spin–orbit coupling (SOC) for the associated electronic structure and thermodynamic analysis, with a plane-wave basis set using a kinetic energy cutoff of 750 eV. The atomic forces were converged to within 0.01 eV/Å. We use a setup similar to the recent computational analysis of LK-99, (8) with full details reported in the Supporting Information (SI), section S1.
For stoichiometric Pb10(PO4)6O, there is one configuration for the occupancy of the O 4e site in a single unit cell. Configurations involving supercell expansions are considered in Figure S1.
Structure optimization results in a large relaxation of the oxide coordinate along the c axis, from (0,0,0.134) to (0,0,0.242), where it moves to the same plane as Pb(1), Figure 1a. The valence and conduction bands are localized around channel 1, which contains the O 4e sites. Further chemical bonding analysis is provided in SI section S3 (Figures S2–S6). The electronic band dispersion in reciprocal space is anisotropic, with calculated electron (hole) effective masses of 1.5 (0.9) me⊥ and 10.3 (3.7) me∥, respectively (Table S1). Similarly, the high (low) frequency dielectric constants are calculated to be 4.4 (21.8) and 4.2 (48.6), respectively, within density functional perturbation theory.
Oxide loss (eq 1) leaves all 4e sites empty and results in a two-electron reduction. These excess electrons fill channel 1 due to the occupation of the conduction band formed of overlapping Pb 6p orbitals, Figure 2a, where SOC localizes two electrons in a Pb triangle. The localization of the electron density is characteristic of a low-dimensional electride. (10,11) These are the same 6p orbitals involved in forming the conduction band of Pb- and Bi-containing perovskites, where their overlap is determined by the topology of the crystal structure. (12)
결함 과정의 관점에서, 이 세 반응은 산소 공석의 정렬된 결함 화합물 형성으로 간주될 수 있습니다 (식 1), 또는 산소 중간격 결함의 형성으로 간주될 수 있습니다 (식 2 및 식 3). 반응물과 생성물의 총 에너지 계산은 밀도 기능 이론을 사용하여 수행되었으며, PBEsol (6) 교환-상관 기능을 VASP (7)에서 구현한 것으로, 구조 완화를 위한 스칼라 상대론적 효과와 관련된 전자 구조 및 열역학적 분석을 위한 스핀-궤도 결합 (SOC)을 모두 고려하여, 750 eV의 적정 에너지 절단을 사용하는 평면파 기저세트를 사용하였습니다. 원자 힘은 0.01 eV/Å 이내로 수렴되었습니다. 우리는 최근 LK-99의 계산 분석과 유사한 설정을 사용하였으며, 자세한 내용은 부록 정보 (SI) 섹션 S1에서 보고되었습니다.
스토이키오메트릭 Pb10(PO4)6O의 경우, 단일 유닛 셀 내에서 O 4e 위치의 점유에 대한 하나의 구성이 있습니다. 슈퍼셀 확장을 포함하는 구성은 그림 S1에서 고려되었습니다.
구조 최적화는 산화물 좌표의 c축을 따라 큰 완화를 가져와 (0,0,0.134)에서 (0,0,0.242)로 이동시켰으며, 이로써 Pb(1)과 동일한 평면으로 이동되었습니다. (그림 1a 참조) 전자 및 전도 밴드는 채널 1 주변에 지역화되어 있으며, 여기에는 O 4e 위치가 포함됩니다. 추가 화학적 결합 분석은 SI 섹션 S3에서 제공됩니다 (그림 S2–S6). 역공간에서의 전자 밴드 분산은 이방성을 가지며, 계산된 전자(정공) 유효 질량은 각각 1.5 (0.9) me⊥ 및 10.3 (3.7) me∥입니다 (표 S1). 마찬가지로 고주파 (저주파) 유전 상수는 밀도 기능 간섭 이론 내에서 각각 4.4 (21.8) 및 4.2 (48.6)로 계산되었습니다.
산화물 손실 (식 1)은 모든 4e 위치를 비우며 두 개의 전자 환원을 초래합니다. 이 초과 전자는 Pb 6p 궤도의 중첩으로 형성된 전도 밴드를 차지하기 위해 채널 1을 채우게 됩니다 (그림 2a 참조), 여기서 SOC는 Pb 삼각형 내에 두 개의 전자를 국소화시킵니다. 전자 밀도의 국소화는 저차원 전자 평면상의 전자를 나타내는 특징입니다. (10,11) 이는 Pb 및 Bi를 포함하는 페로브스카이트의 전도 밴드를 형성하는 데 관여하는 동일한 6p 궤도이며, 이들의 중첩은 결정 구조의 위상에 의해 결정됩니다. (12)
[[ Figure2 이미지 ]]
Figure 2. Electronic band structure and Fermi-level electron density of (a) x = 0 (electron-excess), (b) x = 2 (peroxide formation), and (c) x = 4 (superoxide formation) forms of Pb10(PO4)6Ox at an isosurface value of 0.0015 e/Å3. Additional electronic analysis is provided in SI sections S4 (Figures S7 and S8), S6 (Figures S10–S13), and S7 (Figures S14 and S15).
For partial oxidation (eq 2), a second 4e site is occupied by O. This gives rise to three arrangements of O in a unit cell, i.e., [□OO□], [OO□□], and [□O□O], where □ represents an empty 4e site. We find evidence of strong O–O attraction, with relative energies of 0, 0.3, and 1.3 eV, respectively, for the three configurations further explored in Figure S9. Spontaneous peroxide formation quenches the generation of holes; i.e., two oxides interact to produce a peroxide anion (O2–II) with an O–O separation of 1.47 Å in the lowest energy nearest-neighbor configuration. We note that peroxide-doped apatite crystals are known. (13) Attempts to trigger a Pb bipolaron through manual distortions, i.e., alternative charge compensation by Pb(II) to Pb(IV) oxidation, proved unsuccessful.
For full oxidation (eq 3), all 4e sites are occupied by O. Here we again observe spontaneous dimerization, this time indicative of superoxide formation with the transition from 4O–II to 2O2–I. A sequence of alternating long (2.29 Å) and short (1.36 Å) O–O connections emerges along the c axis. This process avoids oxidation and the generation of delocalized holes. The πg* orbitals in these two superoxide anions (O2–I) interact within the channel to produce a zero gap state (Figures 2c and S15). Again, superoxide anions have been reported in apatite channels. (13)
The calculated reaction thermodynamics are summarized in Table 1. Exchange with gaseous oxygen introduces a dependence on the chemical potential. We consider typical growth and ambient conditions of T = 1223 and 298 K, with representative low (1 × 10–6 atm) and high (1 atm) partial pressure of an O2 ideal gas for reduction (eq 1) and oxidation (eqs 2 and 3), respectively. The formalism is further described in SI section S1. Oxygen loss and gain can proceed with relatively low energetic cost (<2 eV per oxygen exchange). None of the reactions are spontaneous, indicating that complete oxidation or reduction of Pb10(PO4)6O will not occur under typical processing conditions. While nonstoichiometry through partial occupancy of the 4e site under ultra-high-vacuum conditions can support a modest density of excess electrons (Keq(1) = 2 × 10–7), we predict that an appreciable concentration of peroxide anions will form with an equilibrium constant of Keq(2) = 4 × 10–4 for reaction 2 at high p(O2) and room temperature.
그림 2. (a) x = 0 (과잉 전자), (b) x = 2 (과산화물 생성), (c) x = 4 (슈퍼산화물 생성) 형태의 Pb10(PO4)6Ox의 전자 밴드 구조 및 페르미 에너지 전자 밀도. 등면적 값은 0.0015 e/Å3입니다. 추가 전자 분석은 SI 섹션 S4 (그림 S7 및 S8), S6 (그림 S10–S13), S7 (그림 S14 및 S15)에서 제공됩니다.
부분 산화 (식 2)의 경우, 두 번째 4e 위치가 산소로 점유됩니다. 이로써 유닛 셀 내에서 O의 세 가지 배열인 [□OO□], [OO□□], [□O□O]가 생성됩니다. 여기서 □는 비어있는 4e 위치를 나타냅니다. 우리는 강한 O–O 인력의 증거를 찾았으며, 그림 S9에서 더 탐구한 세 가지 구성에 대한 상대 에너지는 각각 0, 0.3 및 1.3 eV입니다. 자발적인 과산화물 형성은 전공자 생성을 억제합니다. 즉, 두 개의 산화물이 상호작용하여 최저 에너지 근접 이웃 구성에서 O–O 분리가 1.47 Å인 과산화 이온 (O2–II)을 생성합니다. 우리는 과산화물 도핑된 아파타이트 결정이 알려져 있음을 언급합니다. (13) Pb 이중 양자를 수동 왜곡을 통해 유도하려는 시도, 즉 Pb(II)에서 Pb(IV) 산화에 의한 대체 전하 보상은 성공하지 못했습니다.
완전한 산화 (식 3)의 경우, 모든 4e 위치가 산소로 점유됩니다. 여기에서 우리는 다시 자발적 이중화를 관찰하며, 이번에는 4O–II에서 2O2–I로의 과산화물 형성을 나타냅니다. c축을 따라 번갈아 나타나는 긴 (2.29 Å) 및 짧은 (1.36 Å) O–O 연결이 나타납니다. 이 과정은 산화와 전공자 생성을 피하며, 두 개의 과산화 이온 (O2–I)의 πg* 궤도가 채널 내에서 상호작용하여 제로 갭 상태를 형성합니다 (그림 2c 및 그림 S15). 마찬가지로 과산화 이온은 아파타이트 채널에서 보고된 바 있습니다. (13)
계산된 반응 열역학은 표 1에 요약되어 있습니다. 기체 상 산소와의 교환은 화학적 활성에 의존성을 도입합니다. 우리는 환원 (식 1) 및 산화 (식 2 및 식 3)를 위한 일반적인 성장 및 주위 조건 (T = 1223 및 298 K)을 고려하며, 각각 환원 및 산화 반응을 위한 이상적인 기체 O2의 낮은 (1 × 10–6 atm) 및 높은 (1 atm) 부분 압력을 고려합니다. 이러한 공식은 SI 섹션 S1에서 자세히 설명되어 있습니다. 산소의 손실 및 획득은 비교적 낮은 에너지 비용 (<2 eV per 산소 교환)으로 진행될 수 있습니다. 어떤 반응도 자발적이지 않으며, Pb10(PO4)6O의 완전한 산화 또는 환원이 일반적인 가공 조건 하에서 일어나지 않을 것으로 나타났습니다. 초고진공 조건 하에서 4e 위치의 부분 점유를 통한 비화학을 통해 비교적 낮은 밀도의 초과 전자를 지원할 수 있으며 (Keq(1) = 2 × 10–7), 고 p(O2) 및 상온에서 반응 2에 대한 평형 상수 Keq(2) = 4 × 10–4로 과산화물 이온의 상당한 농도가 형성될 것으로 예측합니다.
[[ Table1 ]]
In summary, the underlying electronic structure of Pb10(PO4)6O is typical of PbII heteropolar crystals used in optoelectronic and energy conversion technologies, with strong features of the Pb 6s2 lone pair. Such chemical features have been highlighted for the Cu-doped compound (8) and in the context of Ba(Bi,Pb)O3 superconductors. (14) We noted a deviation in the relaxed O 4e coordinate from the original experimental structure, while a recent reinvestigation of the crystal structure has also highlighted the complexity of oxygen ordering. (15) It has also been suggested that the synthesis route for LK-99 can lead to hydroxide formation, i.e., Pb10(PO4)6(OH)2, (15,16) with the possibility of the channel being occupied by various combinations of O, O2, OH, and site vacancies, depending on the material processing conditions.
There are signs of an intrinsic resistance to hole doping in lead phosphate apatite, with spontaneous peroxide and superoxide formation bridging the O sites and avoiding free charge carrier generation. The oxygen content in the channel significantly affects the local electronic structure of the material from a large gap insulator to a small or a zero gap state. The mobility of oxygen in this channel, the inclusion of hydrogen and hydroxide, and the influence of oxygen stoichiometric variations on extrinsic impurities such Cu will make this a fertile crystal system for further investigation of defect processes in low dimensions.
요약하면, Pb10(PO4)6O의 기저 전자 구조는 광전자 및 에너지 변환 기술에서 사용되는 PbII 이차극성 결정의 전형적인 특징을 가지며, Pb 6s2 외곽 전자쌍의 강한 특징을 나타냅니다. 이러한 화학적 특성은 Cu 도핑 화합물 (8) 및 Ba(Bi,Pb)O3 초전도체의 맥락에서도 강조되었습니다. (14) 우리는 원래의 실험적 구조에서 O 4e 좌표의 편이를 주목했으며, 최근의 결정 구조 재조사도 산소 순서의 복잡성을 강조하였습니다. (15) 또한 LK-99의 합성 경로가 수산화물 형성, 즉 Pb10(PO4)6(OH)2 형성으로 이어질 수 있으며, 이는 재료 처리 조건에 따라 O, O2, OH 및 위치 공석의 다양한 조합으로 채널이 점유될 수 있다는 가능성이 있습니다.
납 인산염 아파타이트에서 본질적인 전공자 도핑에 대한 저항의 징후가 있으며, 자발적인 과산화물 및 슈퍼산화물 형성으로 O 위치를 연결하고 자유 전하 운반자 생성을 피하고 있습니다. 채널 내의 산소 함량은 물질의 지역 전자 구조에 큰 갭 절연체에서 작은 또는 제로 갭 상태까지의 영향을 미칩니다. 이 채널 내에서의 산소 이동성, 수소 및 수산화물의 포함, 산소 화학 계수 변동이 Cu와 같은 외인 불순물에 미치는 영향은 저차원 결함 과정의 추가 연구를 위한 풍부한 결정체계로 만들 것입니다.
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