https://koreascience.kr/article/JAKO202315638176796.pdf


내가 참고로 한 국문 논문이다.


여기에 최초 LK99 제작 방법의 변화를 잘 알 수 있다.


초기 제작법은 (국문논문 64P-65P)

4개 원소(Pb,Cu,S,P= 1:1:1:0.2 ) 원소를 막자로충분히 갈아 직경 10mm 석영관에 1g씩 소분하여 담은 후, 진공 펌프로 석영관 내를 10^3Torr로 진공 상태를 유지한 상태에서 길이 15cm 정도가 되도록 프로판산소 토치로 석영관을 밀봉한다. 이후 퍼니스(Furnace, A-Jeon Industrial Co. Ltd))안에서 900도씨로 24시간가열하여 퍼니스 쿨링하여 퍼니스로부터 꺼낸 석영관을 깨서 샘플을 취한다.



이후 변경된 제작법은 (국문논문, 66P-67P)

- 라나카이트(Lanarkite, Pb2(SO4)O 공식을 갖는 황산납의 형태인 광물)와 Cu3P를 막자 사발에서 막자로 1:1의 몰 비로 균일하게 혼합하였다. 시료를 반응관에넣고 10^3Torr의 진공으로 밀봉한 후 925oC에서 5~20시간 동안 반응시켰다. 반응 후 어두운 회색 Ingot을 재현 가능하게 얻은 다음 전기적 측정을 위해 얇은 직육면체 모양으로 만들었다. 기타 분석을 위해서는 남은 샘플을 분쇄하여 분말 형태로 사용하였다.

- 원료인 lanarkite와 Cu3P는 전자의 경우 PbO와 PbSO4 분말을 막자사발에 막자로 1:1의 몰 비로 균일하게 혼합하였다. 그런 다음시료를 알루미나 도가니에 옮긴 후 퍼니스에서 725oC에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 백색 시료를 얻었으며 이를 모르타르로 분쇄하였다. 후자의 경우는Cu 및 P 분말을 각각의 조성비로 혼합하였다. 그리고 시료를 석영관으로 옮겼다. 두꺼운 석영관을 10^3Torr의 진공 상태에서 샘플 1g에 약 20cm 정도로 밀봉하고, 퍼니스에서 550oC에서 48시간 동안 반응시켰다. 튜브에서꺼낸 후 암회색의 ingot을 얻어 분쇄하였다.


>> 특허 제작 레시피 https://patents.google.com/patent/WO2023027537A1/ko

화학식 1 A10-XBX(PO4)6O에서 A는 Pb, B는 Cu로 하여 화학식 2 Pb10-xCux(PO4)6O(X=0.1~2.0)을 준비되도록 몰비에 따라 총 중량 3g 적량하여 쿼츠튜브에 넣고 진공펌프로 10-5Torr의 진공상태를 만든 후, 20분간 유지후 튜브의 전체 길이가 15cm가 되도록 하여 토치를 이용해 밀폐하고, 쿼츠튜브를 가열로(furnace)챔버에 넣고 반응온도 550~1100, 반응시간 10~100시간 반응시켜 세라믹 전구체를 합성하고 이를 원료로 기재(substrate)위에 적재하고, 진공챔버 내에 배치한 후 가열부(tungstren boat)위에 놓고 10^5torr이하로 진공을 유지하며, 가열부의 온도를 550~900도 정도로 약 1분~ 5분간 유지하여 액화시킨후 900도~2000도 로 승온하여 기화시켜 기체의 상승경로에 배치된 고순도 glass판 표면에 증착시켜 세라믹 화합물로 합성



왜 산소가 포함된 물질로 제작방법이 바뀌었을까?

대답은 국문논문에 있다.




2017년 이 자료들을 바탕으로본격적으로 반복 실험을 진행하였으며, 급냉 또는 반응중 내부 압력으로 인해 쿼츠관이 파괴된 경우(파괴되면서 산소 공급) 등에서 구조를 알 수 없는 아몰퍼스 형태의 물질이 독특한 자성특성을 갖는다는 것을 알게 되었다.

(2018) 이물질의 자성은 초전도의 전형적인 특성이 아닌 superparamgnetism(초상자성)특성을 보이는 것이었고, 이 특성과 관련하여 고려대학교 Ku-KiST 융합대학원 권영완 연구교수의 연구 주제인 DNA에 금을 붙여 EPR을 통한 전자의 상태와 자화율간의 관계와의[41] 유사성을 알게 되고, 초전도 현상도 EPR로 볼 수 있을 것이라는 의견에 따라 2017년부터 EPR 특성 평가를 바탕으로 진행하였으나, 물질의 구조가 명확히 확보되고 그 구조를 많이 포함하는 순도 높은 물질의 제조가 성공되기 전까지 EPR만의 방법으로는 진전을 보기 어려웠다. 이러한 과정을 명확히 하기 위해 관련 내용에 대하여, 1차적으로 2019년 위의 특성을 보이는 구조를 찾아내는 과정과 그 추측 내용과 결과를, 2차적으로 2021년 물질을 분리하는데 성공하고 구조분석이 가능하며 합성을 통하여 상온 상압 초전도 특성이 나타나는 결과를 정리하여 출원하였으며, 2022년 좀 더 세밀한 청구항 보강을 하여 3차로 특허를 출원하였다[42].



+ 첫번째와 두번째 제작레시피의 공통점

- 진공상태에서 진행하였다



+차이점은 ?!

초기 레시피에서는 순수원소분말을 사용한 것으로 추정, 두번째 레시피에서는 화합물인 화합물인 Lanarkite와 Cu3P를 사용하고, PbO와 PbSO4 분말을 사용한다는 점



LK99(화학식: Pb9Cu(PO4)6O)과 순수한 납-인회석(Pb10(PO4)6O)과 비교했을때, 인회석 구조의 2번 위치의 1/4 가량이 Pb(II) 이온 대신 Cu(II) 이온으로 치환된 형태 -> 이 과정에서 일정량의 산소(O)가 필요하여 Pb가 Cu로 치환되는게 아닐까하는데...




국문 논문을 보니 2017년부터 열심히 돌 굽고 고민을 많이했다고 생각이드네

해심명체도 이걸 보니까 설명이 되네 ㅋㅋ 반자성+초상자성체