제목 및 저자 정보 (Page 1)제목: 고압에 의한 인산납, \(\text{Pb}_3(\text{PO}_4)_2\)의 상전이 재규격화: 격자 매개변수 및 자발 변형 (p. 1)저자: R. J. 에인절(R. J. Angel) 및 U. 비스마이어(U. Bismayer) (p. 1)소속:이학박사 에인절: 독일 바이로이트 대학교 바이리셰스 지구연구소 (Bayerisches Geoinstitut, Universität Bayreuth, D-95440 Bayreuth, Germany) (p. 1)이학박사 비스마이어: 독일 함부르크 대학교 광물학-암석학 연구소 (Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität Hamburg, Grindelallee 48, D-20146 Hamburg, Germany) (p. 1)이메일: ross.angel@uni-bayreuth.de (p. 1)접수일: 1999년 5월 26일 / 수락일: 1999년 6월 14일 (p. 1)
초록
(Abstract) (Page 1)인산납(\(\text{Pb}_3(\text{PO}_4)_2\))의 단위세포 매개변수를 수압 조건 하의 다이아몬드 앤빌 셀 내에서 최대 6 GPa 압력까지 단결정 X선 회절을 통해 측정하였습니다. (p. 1)이 화합물은 \(298 \pm 1\text{ K}\)에서 \(1.81 \pm 0.01\text{ GPa}\)의 압력을 받을 때, 저압 단사정계 상(공간군 \(C2/c\))에서 고압 삼방정계 상으로의 부고유 강탄성 상전이를 겪습니다. (p. 1)고압 상의 공간군은 \(R\bar{3}m\) 또는 \(R3m\)이며, 이 상 경계는 상온 압력 하의 약 450 K에서 교차하는 경계와 동일합니다. (p. 1)상전이로부터 발생하는 자발 변형 성분의 진화는 압력에 따라 선형적이며, 이는 상전이에 대한 유효 임계 지수가 \(\beta = 0.50 \pm 0.03\)임을 나타냅니다. (p. 1)따라서 압력의 인가는 고온 실험에서 발견된 고유 매개변수 값인 0.236으로부터 질서 매개변수의 유효 임계 지수를 강력하게 재규격화합니다. (p. 1)
1. 서론 (Introduction) (Page 1)
인산납, \(\text{Pb}_3(\text{PO}_4)_2\)은 대규모 강탄성 물질 군의 원형이 되는 부고유 강탄성 물질입니다. (p. 1)이 물질은 삼방정계 \(R\bar{3}m\) 대칭을 가진 고온 구조에서 단사정계 \(C2/c\) 대칭을 가진 저온 상으로 상전이를 겪습니다. (p. 1)단사정계 상에서는 \(\text{PO}_{4}\) 사면체의 부수적인 회전과 함께, 3회전축(triads)으로부터 \(\text{Pb}\) 원자가 변위됨으로써 삼방정계 대칭이 깨집니다. (p. 1)게다가, 순수한 \(\text{Pb}_3(\text{PO}_4)_2\) 물질은 거시적으로 \(R\bar{3}m\) 대칭을 가진 중간 상을 나타내는데, 이 상에서는 \(\text{Pb}\) 원자가 3회전축으로부터 국부적으로 변위되어 있으며 약 \(10^{-10}\text{ s}\)의 시간 규모로 세 가지 대안적인 변위 방향 사이를 플립(flip)합니다(Benoit et al., 1981; Salje et al., 1983). (p. 1)그러므로 고온에서의 강탄성 상전이는 단사정계 상과 이 중간 '플립 모드(flip-mode)' 상 사이에서 일어납니다. (p. 1)상전이로 인해 발생하는 자발 변형은 실온에 이를 때 약 2%가 되는데, 이는 변형과 질서 매개변수 사이의 이차 결합을 가진 상전이치고는 이례적으로 큰 수치입니다. (p. 1)이 자발 변형은 실온에서 단사정계 상에 대한 양(+)의 과잉 부피를 포함합니다(e.g. Salje et al., 1993). (p. 1)따라서, \(C2/c - R\bar{3}m\) 상 경계는 P-T 공간에서 음(-)의 기울기 \(dT/dP\)를 가지며(Toledano et al., 1975; Midorikawa et al., 1981), 상전이는 실온 및 높은 압력 하에서도 연구될 수 있습니다. (p. 1)Decker 등(1979)은 인산납이 수압 조건 하의 약 2 GPa에서 삼방정계가 됨을 시사하는 중성자 분말 회절 결과를 보고했습니다. (p. 1)고압 하에서 수집된 라만 스펙트럼(Benoit & Chapelle, 1974; Kagawa et al., 1987)도 이러한 해석을 뒷받침합니다. (p. 1)그러나 기존 데이터는 삼방정계 상의 공간군이 \(R\bar{3}m\)임을 확인해주지 못할 뿐만 아니라, 자발 변형의 압력 진화에 대한 세부 사항, 즉 상전이의 특성을 결정하는 것을 허용하지 않습니다. (p. 1)따라서 우리는 이러한 의문점들을 해결하기 위해 고압 하에서 인산납의 단결정 X선 회절 측정을 수행했습니다. (p. 1)
2. 실험 (Experimental) (Page 1 ~ 2)
두께가 약 5 마이크론이고 크기가 \(80 \times 140\) 마이크론인 단일 도메인 (100) 판상 시편을 Bismayer & Salje (1981)에 의해 합성되고 이전에 고온에서 연구되었던(e.g. Salje et al., 1993) 더 큰 물질 단결정으로부터 절단했습니다. (p. 1)이 결정 판상 시편과 수정(quartz) 결정을 정수압 매개체로서 4:1 메탄올:에탄올 혼합물과 함께 BGI 설계의 다이아몬드 앤빌 셀(Allan et al., 1996)에 장착했습니다. (p. 1)두 결정의 회절 빔 설정 각도는 고압 하에서 Huber 4축 회절분석기를 사용하여 8위치 회절 빔 센터링 방법(King & Finger, 1979)으로 결정되었으며, 이 방법은 회절분석기의 수차 및 영점 오차의 영향을 제거합니다. (p. 1)회절분석기 및 피크 센터링 알고리즘에 대한 자세한 내용은 Angel 등(1997)에 제공되어 있습니다. (p. 1)단위세포 매개변수(Table 1)는 일반적으로 인산납 결정의 경우 20~26개 반사 유효 각도에 대해, 수정 결정의 경우 10~12개 반사 유효 각도에 대해 벡터 최소제곱 정밀화(Ralph & Finger, 1982)를 적용하여 결정되었습니다. (p. 1)압력은 Angel 등(1997)의 캘리브레이션을 사용하여 수정 결정의 단위세포 부피로부터 결정되었습니다. (p. 1)모든 회절 측정은 \(298 \pm 1\text{ K}\)에서 수행되었습니다. (p. 1)강도 데이터는 소수의 초격자 및 부격자 반사 위치에 대해 오메가 스캔을 통해 각 압력에서 수집되었습니다. (pp. 1-2)두께 약 50 마이크론, 가로세로 약 200 마이크론 크기의 더 큰 인산납 결정을 사용한 두 번째 실험 세트도 실험 오차 범위 내에서 동일한 결과를 얻었으나, 결정의 크기가 커서 달성 가능한 최대 압력이 약 3.8 GPa로 제한되었기 때문에 여기서는 보고하지 않습니다. (p. 2)원시 삼방정계 단위세포에 해당하는 모든 반사로 구성된 전체 강도 데이터 세트는 첫 번째 결정으로부터 \(1.816(4)\text{ GPa}\)의 압력에서 반사 위치에 대한 접근성을 극대화하기 위해 '고정-파이(fixed-phi)' 모드(Finger & King, 1978)로 작동되는 Enraf-Nonius CAD-4 회절분석기를 통해 수집되었습니다. (p. 2)데이터는 일정 정밀도 모드에서 \(\omega \text{ 스캔 폭 } = 1.0 + 0.35 \tan \theta^{\circ}\) 조건으로 수집되었으며, 그 결과 개별 스캔 시간은 60초에서 300초 사이였습니다. (p. 2)적분 강도는 로렌츠(Lorentz) 및 편광 효과에 대해 보정되었으며, ABSORB 프로그램의 수정 버전(Burnham, 1966)을 사용하여 결정 및 압력 셀 구성 요소에 의한 흡수에 대해서도 보정되었습니다. (p. 2)정밀화는 RFINE4(Finger & Prince, 1975)의 발전된 형태인 RFINE90 프로그램을 사용하여 수행되었습니다. (p. 2)
3. 결과 (Results)
3.1. 고압 상전이 (High-pressure phase transition) (Page 2)
단사정계 상의 \(h + l = \text{홀수}\) 및 \(k + l = \text{홀수}\)를 만족하는 강한 초격자 반사의 강도는 압력이 증가함에 따라 감소했으며(e.g. Fig. 1), \(1.816(4)\text{ GPa}\)에서는 감지할 수 없었습니다. (p. 2)\(1.816(4)\text{ GPa}\) 이상의 압력에서 인산납의 단위세포 매개변수는 삼방정계 대칭을 따랐으며, (0001) 결정 판상 시편은 광학적 복굴절을 나타내지 않았습니다. (p. 2)이 압력에서 수집된 강도 데이터 세트에는 소멸 규칙 \(-h + k + l = 3n\)을 위반하는 반사가 포함되어 있지 않았습니다. (p. 2)회절 기호는 \(R\bar{-}-\)로 결정되었으며, 강도의 평균화를 통해 라우에(Laue) 등급이 \(3m\)임이 확인되었습니다. (p. 2)이러한 결과는 공간군이 \(R3m\) 또는 \(R\bar{3}m\)인 것과 일치합니다. (p. 2)구조를 정밀화하려는 시도는 부분적으로만 성공적이었습니다. (p. 2)\(\text{Pb1}\), \(\text{Pb2}\) 및 \(\text{P}\)는 바륨(\(\text{Ba}\))이 도핑된 \(\text{Pb}_3(\text{PO}_4)_2\)의 \(R\bar{3}m\) 구조(Hensler et al., 1993)와 동일한 위치에서 발견되었으나, 대칭적으로 뚜렷한 두 개의 산소 위치 중 \(\text{O2}\)만 위치를 확인할 수 있었습니다. (p. 2)그럼에도 불구하고, 이러한 관찰 결과는 실온 하의 2 GPa 미만의 압력에서 인산납의 단사정계에서 삼방정계로의 전이에 대한 이전 보고(Decker et al., 1979; Kagawa et al., 1987)를 확인해 줍니다. (pp. 2-3)낮은 압력과 높은 온도에서 전이 경계의 기울기를 측정한 결과는 \(-85\text{ K GPa}^{-1}\)(Toledano et al., 1975)에서 \(-98\text{ K GPa}^{-1}\)(Midorikawa et al., 1981)까지 다양합니다. (p. 3)이러한 결과들을 298 K로 선형 외삽하면 추정 전이 압력 범위는 약 1.58 GPa에서 1.82 GPa에 이르게 됩니다. (p. 3)이러한 추정치들과 우리의 직접적인 관찰을 통해 얻은 약 1.8 GPa의 전이 압력 사이의 일치는 우리의 실험에서 교차한 상전이 경계가 대기압 하의 약 450 K에서 관찰된 것과 동일함을 입증합니다. (p. 3)
3.2. 격자 매개변수 및 자발 변형 (Lattice parameters and spontaneous strains) (Page 3 ~ 4)
압력 증가에 따른 단사정계 상의 격자 매개변수 진화의 일반적인 패턴(Fig. 2)은 온도 증가에 따라 관찰된 패턴(Salje et al., 1993)과 매우 유사합니다. (p. 3)이는 강탄성 상의 단위세포 매개변수를 결정하는 데 있어 강탄성 변형의 지배적인 영향을 반영하며, 높은 압력에서 \(c\)축에 가까운 방향에 대해서는 음(-)의 압축률을, 높은 온도에서 동일한 방향에 대해서는 음(-)의 열팽창을 초래할 정도에 이릅니다. (p. 3)단사정계 단위세포에서 삼방정계 단위세포로의 변환 행렬은 \([0, 0.5, 0.5 / 0, -1, 0 / 1.5, 0, 0.5]\)입니다. (p. 4)편의상 고압에서의 삼방정계 단위세포 매개변수를 Fig. 2에 표시하기 위해 다시 단사정계 설정으로 변환했습니다. (p. 4)그러나 상전이로 인해 일어나는 단사정계 상의 자발 변형을 결정하기 위해, 삼방정계 세포 매개변수를 먼저 다음과 같은 형태의 선형화된 무르나한(Murnaghan) 상태 방정식에 피팅했습니다: (p. 4)\(a_{\text{hex}}=a_{0}(1+K^{\prime }P/K_{0})^{(-1/3K^{\prime })}\)고압으로부터 외삽하여 실온 및 대기압에서 얻은 기준 삼방정계 단위세포 매개변수(\(a_{0}\) 및 \(c_{0}\))는 Salje 등(1993)의 고온 데이터 세트를 외삽하여 얻은 값과 0.1% 이내로 일치합니다. (p. 4)이 일치는 외삽을 검증할 뿐만 아니라 고압 구조가 고온의 강탄성 전이 온도 이상에서 존재하는 것과 동일한 상임을 가리킵니다. (p. 4)그 다음 단사정계 세포 데이터가 수집되었던 각각의 압력에서 삼방정계 단위세포 매개변수를 계산하였고, Guimaraes(1979) 및 Salje 등(1993)의 데카르트 기준계를 사용하여 자발 변형 성분을 계산했습니다: (p. 4)\(i//c_{t}//[100]_{\text{mono}}\)\(j//b_{t}//b_{\text{mono}}\)\(k//[210]_{t}//c_{\text{mono}}\)Carpenter 등(1998)을 따르되 이 다른 기준축 선택을 사용하면, 자발 변형 성분은 다음과 같이 '대칭성 파괴(symmetry-breaking)' 성분과 '비-대칭성 파괴(non-symmetry-breaking)' 성분으로 나눌 수 있습니다: (p. 4)\(\epsilon _{11;\text{nsb}}=3a\sin \beta /2c_{t}-1\)\(\epsilon _{11;\text{sb}}=0\)\(\epsilon _{22;\text{nsb}}=\epsilon _{33;\text{nsb}}=(b+c/3^{1/2})/2a_{t}-1\)\(\epsilon _{22;\text{sb}}=-\epsilon _{33;\text{sb}}=(b-c/3^{1/2})/2a_{t}\)\(\epsilon _{13;\text{nsb}}=0\)\(\epsilon _{13;\text{sb}}=(c+3a\cos \beta )/4c_{t}\)\(\epsilon _{12;\text{nsb}}=\epsilon _{23;\text{nsb}}=\epsilon _{12;\text{sb}}=\epsilon _{23;\text{sb}}=0\)여기서 \(a_{t}\)와 \(c_{t}\)는 단사정계 세포 매개변수 \(a\), \(b\), \(c\) 및 \(\beta \)와 동일한 압력으로 외삽된 삼방정계 단위세포 매개변수의 값입니다. (p. 4)부피 변형은 간단히 \(V_s = V / V_t - 1\)이며, 여기서 \(V_{t}\)는 삼방정계 상의 외삽된 단위세포 부피입니다. (p. 4)위에 제시된 식들은 전이로 인한 비-대칭성 파괴 변형을 무시할 때 Guimaraes(1979)와 Salje 등(1993)이 사용했던 식들로 축소된다는 점에 유의하십시오. (p. 4)자발 변형의 가장 큰 성분인 \(\epsilon _{22;\text{sb}}\) 데이터에 식 \(\epsilon = \epsilon_0(P_{\text{tr}} - P)^{2\beta}\)을 피팅한 결과 임계 지수 값 \(\beta = 0.48(3)\)을 얻었으며, 이는 추정된 불확정성 내에서 압력에 따른 변화가 선형적임을 나타냅니다(선형의 경우 \(\beta = 1/2\)). (p. 4)따라서 상전이 압력은 각 변형 성분 데이터에 대한 선형 피팅(Fig. 3)으로부터 추정되었습니다. (p. 4)비네(Vinet) 방정식(Vinet et al., 1986, 1987)과 버치-무르나한(Birch-Murnaghan) 방정식(e.g. Birch, 1947; Stacey et al., 1981)을 포함하여 외삽을 위한 다른 상태 방정식에 기반한 삼방정계 상의 격자 매개변수 외삽도 조사되었습니다. (p. 4)외삽에 사용된 방정식의 선택에 따라 더 작은 자발 변형 성분의 절대값과 이들이 0으로 외삽되는 압력이 약간 달라지지만, 모든 경우에서 상대적인 값과 압력에 따른 선형 변화가 발견됩니다. (p. 4)모든 분석 결과 \(\epsilon _{13;\text{sb}}\)는 다른 변형 성분(\(> 1.78\text{ GPa}\))보다 눈에 띄게 작은 값인 \(1.71 \pm 0.03\text{ GPa}\)에서 0을 향해 이동합니다. (p. 4)다른 대칭성 파괴 성분인 \(\epsilon _{22;\text{sb}}\)는 외삽에 사용된 방정식에 따라 \(1.81(1) \sim 1.82(1)\text{ GPa}\)에서 0을 향해 이동합니다. (p. 4)\(1.816(4)\text{ GPa}\)에서 삼방정계 단위세포가 실험적으로 측정되었다는 점을 고려할 때, \(298 \pm 1\text{ K}\)에서 강탄성 상전이 압력에 대한 우리의 최선의 추정치는 \(1.81 \pm 0.01\text{ GPa}\)입니다. (p. 4)비-대칭성 파괴 변형 \(\epsilon _{22;\text{nsb}}\)와 \(V_{s}\)는 외삽에 사용된 상태 방정식에 따라 \(1.78(3)\)에서 \(2.09(11)\text{ GPa}\) 사이의 압력에서 0으로 외삽되는 반면, 성분 \(\epsilon _{11;\text{nsb}}\)의 크기는 그 거동에 대해 신뢰할 수 있는 결론을 도출하기에는 너무 작습니다. (pp. 4-5)두 결정 연구 모두 압력이 약 1.3 GPa 이상으로 증가할 때 광학적 스케일의 자발적 쌍정(twinning)이 발생하여, 1.3~1.8 GPa 압력 범위에서 정확한 세포 매개변수를 결정하는 것이 방해를 받았습니다. (p. 5)그러나 \(1.543(4)\text{ GPa}\)에서 결정된 단위세포 매개변수는 더 낮은 압력에서 외삽된 경향에 부합하므로, 이 데이터로부터 계산된 자발 변형은 Fig. 3에 표시된 피팅된 선형 경향에 포함되었습니다. (p. 5)이 압력의 데이터를 제외하더라도 이러한 경향이 0으로 가는 압력에는 큰 영향을 미치지 않습니다. (p. 5)
4. 고찰 (Discussion) (Page 5)
단위세포 매개변수의 진화에서 나타나는 유사성에도 불구하고, 고압 하의 상전이 온도 이하에서의 단사정계 상의 거동은 이전에 고온에서 관찰된 것과 상당한 차이를 보이는데, 이는 자발 변형 성분의 세부적인 진화와 전이 임계 지수의 재규격화 측면 모두에서 그러합니다. (p. 5)430 K 이하에서 Salje 등(1993)에 의해 측정된 자발 변형을 면밀히 검토해 보면 그것들이 모두 공선형(co-linear)은 아님을 알 수 있습니다(Carpenter et al., 1998). (p. 5)\(\text{Pb}\) 원자 변위와 관련된 더 큰 변형인 \(\epsilon _{22;\text{nsb}}\) 및 \(\epsilon _{22;\text{sb}}\)는 부피 변형 \(V_{s}\)에 비례하는 것으로 밝혀졌으며 444 K에서 0으로 외삽되는 반면, 부차적인 변위를 반영하는 \(\epsilon _{11;\text{nsb}}\) 및 \(\epsilon _{13;\text{sb}}\)는 서로 공선형이지만 \(V_{s}\)와는 공선형이 아니며 약 455 K에서 0으로 외삽됩니다(Carpenter et al., 1998). (p. 5)불확정성(2\(\sigma \) 수준) 내에서, 고압 상전이로부터 발생하는 자발 변형 중 \(\epsilon _{13;\text{sb}}\)를 제외한 모든 자발 변형은 서로 공선형이며, 이는 \(\epsilon _{13;\text{sb}}\)가 나머지 변형들보다 약 0.1 GPa의 유의미한 간격을 두고 낮은 압력에서 0으로 외삽된다는 사실을 반영합니다. (p. 5)또한 고온 전이 온도 이상에서 작은 과잉 부피를 발생시키는 작은 양(+)의 과잉 자발 변형 \(\epsilon_{22;\text{nsb}} = \epsilon_{33;\text{nsb}}\)가 존재합니다(Salje et al., 1993; Carpenter et al., 1998). (p. 5)유사한 과잉 양들이 450 K에서 약 500 K 사이의 온도 간격에서 복굴절(Bismayer et al., 1982) 및 열용량(Salje & Wruck, 1983)에서도 관찰된 바 있습니다. (p. 5)이 중간 상으로부터의 회절은 단사정계 상의 초격자 반사가 나타날 역격자 공간 지점에서 산만 산란(diffuse scattering)을 발생시키기도 합니다(Benoit et al., 1981; Bismayer et al., 1982). (p. 5)이와 대조적으로, 고압 데이터에서는 1.8 GPa 이상의 삼방정계 상에서 과잉 변형에 대한 증거가 없으며 초격자 위치에서 감지 가능한 산만 산란도 존재하지 않습니다. (p. 5)고온 구조에서 이러한 거동 변화의 근본적인 구조적 원인은 상세히 알려져 있지 않지만, 고압 및 고온 구조에서 \(\text{Pb}\) 원자 변위의 거동이 서로 다름을 시사합니다. (p. 5)고온 전이는 특성상 약한 1차 전이이지만, 약 430 K로 냉각될 때 크로스오버(cross-over)가 발생하여 자발 변형(Salje et al., 1993) 및 광학적 복굴절(Wood et al., 1980) 측정 결과 임계 지수가 3상태 포츠 모델(three-states Potts model)(Burkhard et al., 1976)에서 예상되는 값인 \(\beta = 0.2365\)에 매우 가깝게 나타납니다. (p. 5)반면 고압 하에서 변형의 선형 진화는 유효 임계 지수가 질서 매개변수의 2차 전이 거동에 해당하는 \(\beta = 1/2\)의 값으로 재규격화되었음을 나타냅니다. (p. 5)이는 항전력보다 작은 단축 응력 하에서 관찰되는 것과 동일한 재규격화입니다(Bismayer et al., 1982). (p. 5)이러한 재규격화의 기원은 자발 변형의 측정만으로는 식별할 수 없으나 몇 가지 요인이 기여했을 수 있습니다. (p. 5)첫째, 압력의 인가는 단사정계 상의 과잉 자유 에너지에 \(Pe_{ii;\text{nsb}}\) 항의 추가를 요구합니다. (p. 5)둘째, 탄성 계수와 변형 및 질서 매개변수 사이의 결합 계수 크기(Salje & Devarajan, 1981의 식 (2) 참조)는 온도보다 압력에 따라 훨씬 더 빠르게 변할 것입니다. (p. 5)마지막으로, 고온 상은 역학적인 특성을 가지기 때문에 그 열역학은 고압 상과 다를 수 있습니다. (p. 5)예를 들어, 이론적 분석(Salje & Devarajan, 1981)에 따르면 플립 모드 상이 존재하지 않는 경우 다른 요인에 관계없이 전이가 2차 전이 거동에 접근하게 될 것임을 보여줍니다. (p. 5)따라서 재규격화 원인의 명확한 규명은 고압 상의 본질에 대한 정밀한 결정과 고압 하에서의 개별 탄성 계수 결정을 기다리고 있습니다. (p. 5)
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