우선 본론으로 들어가기 전에 한 가지 짚고 넘어가야 할 사항이 있다. 


일반적으로 산화물계 재료 합성은 환원 조건이 따로 필요하지 않은 이상 대부분 대기 중에서 합성한다. 고로 굳이 석영관에 넣고 진공에서 밀봉할 필요가 없음. 


석배햄이 창조해낸 Pb9Cu(PO4)6O를 가장 쉬운 방법으로 합성한다고 가정해보자


가장 간단한 방법은 대기 중에서 PbO와 CuO 그리고 NH4H2PO4(이건 이유가 있다)를 9 : 1 : 6 몰비율로 섞고 합성 온도 근처에서 가열하는 거다.


근데 석배햄은 이렇게 만들기 쉬운 산화물을 굳이 진공 환경에서 심지어 불순물 S까지 들어가는데 반응 생성물도 잡탕인 방법으로 합성을 했다. 


나는 여기서 한 가지 의문이 들었다. 왜? 왜 황을 굳이 집어 넣는거지? 


그리고 이 의문을 해결해줄 논문이 고맙게도 아카이브에 있었다.



https://arxiv.org/abs/2308.05776

On the synthesis methodologies to prepare Pb$_9$Cu(PO$_4$)$_6$O -- phase, composition, magnetic analysis and absence of superconductivityWe present the results of our various attempts to prepare the presumably room-temperature and ambient-pressure superconducting compound Pb$_9$Cu(PO$_4$)$_6$O (LK-99). We experimented with various starting materials, and used several synthesis techniques like, sealed quartz tubes and air-sintering pathways to prepare the reported phase. Repetition of the exact synthesis process followed by Lee et al failed to reproduce the superconducting phase yielding only a multiphase sample. None of our prepared samples exhibits Meissner effect or Levitation. Very importantly, no copper (or only a trace amount) could be detected in any of the designated LK-99 phase with PXRD pattern identical to the reported one. Additionally, some dark greyish flakes in some samples responded towards the magnet in a way imitating half-levitation. The magnetic measurement on those sample suggest it is diamagnetic in the measured temperature range of 2-325 K but show a weak soft ferromagnetic behavior at 2 K, the origin of which is still unknown to us.arxiv.org



이 저자들은 7가지 방법으로 Pb9Cu(PO4)6O를 직접 만들어봤다. 이건 개인적으로 아주 좋은 접근법이라고 생각함. 출발 반응 물질에 따라서도 결과가 다르거든


보다시피 1번에서 4번은 진공에서, 5번에서 7번은 대기 중에서 합성을 했다. 참 가열 조건은 모두 925도에서 10-20시간 반응시킨거다(석배햄이랑 거의 같음).


대기 중에서 굳이 P2O5 놔두고 왜 불순물 섞인 NH4H2PO4를 썼는지 궁금하다면 유튜브에서 P2O5와 물이 반응하면 어떻게 되는지 검색해보면 된다.


아무튼 저렇게 합성해본 결과는?



진공에서 황이 들어간 애들 빼곤 상이 아예 합성도 안됐다. 이 데이터들로부터 황이 뭔가 필수적인 역할을 한다는 감이 오지


그리고 오늘 언급이 나온 이 논문


https://arxiv.org/abs/2308.07345

Metallic states in Pb$_{10}$(PO$_4$)$_6$O induced by the Cu/O-insertions and carrier dopingThe reports of room-temperature superconductivity in Cu-doped Pb-apatite draw intense interests and debates. Herein, based on the density functional theory, we show that the Cu-insertion in Pb-apatite is thermodynamically stable and further carrier doping can convert the system CuPb$_{10}$(PO$_4$)$_6$O into metal. The electric conduction is mainly along the one-dimensional (1D) Cu-O chains in the c-axis (out-of-plane). The calculated conductance along the c-axis is larger than the in-plane ones by 2 magnitude orders, indicating the 1D conduction behavior. Moreover, the 1D Cu-O chain is an anti-ferromagnetic Mott insulator at zero-doping point due to the super-exchange. Further electron/hole-doping will erase the anti-ferromagnetism. Therefore, the Cu-inserted system CuPb$_{10}$(PO$_4$)$_6$O show transport and magnetic features similar to the cuprate superconductors. On the other hand, the O-insertion can also induce the metallic states, in which the conductance along the out-of-plane direction is higher than the in-plane direction by 6-folds. Our results display the metallization of Pb$_{10}$(PO$_4$)$_6$O via Cu/O-insertions, and suggesting the electric conductions along the c-axis might dominate the transport behaviors.arxiv.org


이 논문에서는 Pb 자리에만 Cu를 때려박아 계산하던 이전 논문들과 다르게 독특하게도 새로운 3번째 자리로 도핑되는 Cu를 가정한다.


그 자리가 어디냐면


위 그림에 있는 네모 구역임. 이걸 interstitial site라고 하는데(논문에선 Cu-inserted로 표현함) 암튼 저 라인에 산소 공공이 많아 자리가 넓으니 구리가 저쪽으로 끼어들어가는 경우의 수도 세운 것이다. 그리고 위 그림은 놀랍게도 LK-99 첫 번째 특허에 있는 그림이다.




구리가 Interstitial site에도 치환될 수 있다는 언급은 특허에도 적혀있다. 이미 예상하고 있었던듯. 


의외로 아카이브에 올라온 두 논문엔 적혀있지 않다. 연막작전인가?


그리고 산소 또한 저 네모 구역에 추가로 들어갈 수 있다.




이 부분은 머리 속으론 이해는 가는데 문장 나열이 안돼서 걍 전문을 올렸음. 영알못이라 미안해. 


노란 줄이 핵심임. 념글에 좀 더 잘 설명한게 있더라


요약하자면 LK-99가 합성되는데 있어 Cu2S는 필수불가결한 존재라는 것, 그리고 쿼츠관 터진거에서 LK-99처럼 생긴거 발견했다는 얘기랑 매치하면 산소 주입 얘기가 나왔던 것도 대강 이해가 갈거야


Cu-O-Cu 사슬이 중요한 이유는 이게 구리계 초전도체에서 초전도 역할의 핵심이기 때문 


고로 이 논문은 지금 LK-99의 상황이랑 되게 잘 맞는 논문이라고 생각함. 



자성쪽은 내 전공이 아니라 이건 념글 애들 말을 보고 생각해보는게 좋을 거임.


다만 한 가지는 말할 수 있다.




얘는 다른 옛날 논문인데 LK-99와 유사한 apatite류 화합물에 CuO를 도핑했다. 위에서 언급한 O-Cu-O 체인은 저런식으로 형성된다고 보면 돼





그리고 이 논문에서 비록 포스페이트가 아니라 실리케이트이긴 하지만 반자성을 띤다는 보고가 있다. LK-99에서 반자성을 띠는게 우연은 아닌 것 같음


논문 제목은 Introduction of Copper Ions in the Hexagonal Channels of the Apatite Type La–Sr and La–Ca Silicates


저 논문 외에도 apatite 구조에 CuO를 도핑한 사례가 몇몇 더 있으니 궁금하면 찾아봐




이제 막스 플랑크쪽에서 단결정 합성했는데 결정 구조도 다르고 부도체인 이유도 납득이 갈거임


제일 중요한 구성원들이 빠졌는걸.


글자수 제한 시발 개좆뺑이쳤네